Poolisuus ja liukoisuus: miksi kaikki aineet eivät liukene veteen?

Mitä poolisuus tarkoittaa?

Poolisuus tarkoittaa sähkövarauksen epätasaista jakautumista kemiallisessa sidoksessa tai koko molekyylissä. Poolisessa molekyylissä elektronitiheys jakautuu niin, että molekyylillä on pysyvä sähköinen dipolimomentti. Tätä voidaan havainnollistaa osittain positiivisena ja osittain negatiivisena alueena.

Osittaisvaraukset eivät ole sama asia kuin ionin kokonaisvaraus. Vesimolekyyli on sähköisesti neutraali, vaikka sen happiatomin ympärillä on enemmän elektronitiheyttä kuin vetyatomien ympärillä. Molekyyli voi siis olla poolinen olematta ioni.

Poolisuus vaikuttaa siihen, millaisia vuorovaikutuksia aine muodostaa ympäristönsä kanssa. Siksi se auttaa ymmärtämään esimerkiksi liukoisuutta, nesteiden sekoittuvuutta ja aineiden käyttäytymistä erotusmenetelmissä. Se ei kuitenkaan ole yksinään riittävä peruste liuottimen valinnalle tai laboratorioturvallisuuden arvioinnille.

Sidoksen poolisuus ei ratkaise koko molekyylin poolisuutta

Elektronegatiivisuus kuvaa elektronien vetovoimaa

Elektronegatiivisuus kuvaa atomin kykyä vetää sidoselektroneja puoleensa. Kun sidoksen atomien elektronegatiivisuudet poikkeavat toisistaan, elektronitiheys painottuu enemmän elektronegatiivisen atomin suuntaan. Sidokselle syntyy tällöin dipolimomentti.

Poolisen ja poolittoman kovalenttisen sidoksen välinen raja ei ole täysin jyrkkä. Elektronegatiivisuusero on hyödyllinen arviointityökalu, mutta yksittäinen raja-arvo ei kuvaa aukottomasti kaikkien sidosten luonnetta.

Molekyylin muoto voi kumota sidosdipolit

Koko molekyylin poolisuus riippuu sekä sidosten ominaisuuksista että niiden avaruudellisesta järjestyksestä. Sidosten dipolimomentit ovat suuntaisia suureita, joten ne voivat vahvistaa tai kumota toisensa.

Hiilidioksidi on tästä havainnollinen esimerkki. Sen hiili–happi-sidokset ovat poolisia, mutta molekyyli on suoraviivainen ja symmetrinen. Sidosdipolit kumoutuvat, eikä molekyylillä ole pysyvää kokonaisdipolimomenttia.

Vesimolekyyli puolestaan on kulmikas. Sen sidosdipolit eivät kumoudu, joten vesi on poolinen aine. Pooliset sidokset eivät siis automaattisesti tarkoita poolista molekyyliä.

Mitä liukoisuus tarkoittaa?

Liukoisuus tarkoittaa aineen tasapainopitoisuutta kylläisessä liuoksessa määritellyissä olosuhteissa. Käytännössä se kuvaa, kuinka paljon ainetta voi liueta tiettyyn liuottimeen esimerkiksi tietyssä lämpötilassa.

Liukoisuustieto tarvitsee aina asiayhteyden. Pelkkä ilmaus ”liukenee veteen” ei kerro, onko kyse hyvin pienestä vai suuresta pitoisuudesta. Myös ilmoitustapa vaikuttaa tulkintaan: aineen määrä voidaan suhteuttaa esimerkiksi liuottimen massaan tai valmiin liuoksen tilavuuteen.

Luotettavaa liukoisuustietoa luettaessa tarkistetaan ainakin:

liuotin ja mahdollinen liuottimien seos

lämpötila ja tarvittaessa paine

tuloksen yksikkö ja laskentaperusta

aineen kemiallinen muoto

pH, jos aine voi ionisoitua

mittausmenetelmä tai tiedon alkuperä, jos se on saatavilla.

Eri olosuhteissa saatuja arvoja ei pidä käsitellä suoraan keskenään vertailukelpoisina.

Miksi ”samanlainen liuottaa samanlaista” toimii vain nyrkkisääntönä?

Tunnettu muistisääntö viittaa siihen, että samantyyppisiä vuorovaikutuksia muodostavat aineet liukenevat usein toisiinsa. Poolinen liuotin voi vuorovaikuttaa suotuisasti poolisten molekyylien kanssa, kun taas poolittomat aineet ovat usein paremmin yhteensopivia poolittomien liuottimien kanssa.

Liukenemisessa ei kuitenkaan synny vain uusia vuorovaikutuksia. Samalla liukenevan aineen hiukkasten välisiä sekä liuotinmolekyylien keskinäisiä vuorovaikutuksia järjestyy uudelleen. Lopputulos riippuu koko muutoksen termodynamiikasta, ei yhdestä molekyylin ominaisuudesta.

Tasapainon kannalta olennaisia ovat sekä entalpian että entropian muutokset. Entalpia liittyy tässä vuorovaikutusten energiataseeseen, entropia puolestaan mahdollisten mikroskooppisten järjestysten määrään. Pelkkä ajatus sekoittumisen aiheuttamasta ”epäjärjestyksen kasvusta” ei riitä, koska myös liuottimen rakenne voi järjestyä aineen ympärillä.

Poolisuus on siksi hyvä lähtökohta ennusteelle, mutta mitattu liukoisuustieto on vahvempi peruste kuin muistisääntö.

Mitkä vuorovaikutukset vaikuttavat liukoisuuteen?

Vetysidokset

Vetysidos on suunnattu vuorovaikutus, jonka tavallisissa esimerkeissä happi-, typpi- tai fluoriatomiin sitoutunut vety vuorovaikuttaa toisen atomin vapaan elektroniparin kanssa. Vesi pystyy muodostamaan laajan vetysidosverkoston.

Aineen kyky muodostaa vetysidoksia veden kanssa voi edistää vesiliukoisuutta. Esimerkiksi sakkaroosissa on useita hydroksyyliryhmiä, jotka mahdollistavat tällaiset vuorovaikutukset. Yksittäinen vetysidoksia muodostava ryhmä ei silti takaa hyvää liukoisuutta, jos molekyylin muu rakenne on laajasti pooliton.

Ioni–dipolivuorovaikutukset

Veden kaltaisen poolisen liuottimen molekyylit voivat asettua ionien ympärille. Tätä kutsutaan solvataatioksi ja veden tapauksessa hydrataatioksi. Ionien ja vesimolekyylien väliset vuorovaikutukset voivat tehdä ionisen yhdisteen liukenemisesta suotuisaa.

Kaikki suolat eivät silti liukene veteen hyvin. Ionikiteen koossa pitävät vuorovaikutukset voivat olla niin vahvoja, ettei hydrataatio yhdessä muiden termodynaamisten tekijöiden kanssa johda suureen liukoisuuteen.

Dispersiovoimat

Dispersiovoimat liittyvät elektronitiheyden hetkellisiin vaihteluihin. Niitä esiintyy kaikissa atomeissa ja molekyyleissä, myös poolisissa aineissa.

Poolittomien aineiden välillä dispersiovoimat ovat erityisen keskeisiä. Niiden voimakkuuteen vaikuttavat muun muassa elektronipilven polarisoituvuus ja molekyylien mahdollisuus asettua läheiseen kosketukseen. Pooliton ei siis tarkoita, ettei aine muodostaisi vuorovaikutuksia.

Molekyylin koko ja kiinteän aineen rakenne merkitsevät

Molekyylissä voi olla sekä vettä suosivia että vettä heikosti suosivia rakenneosia. Tällöin liukoisuus riippuu niiden kokonaisuudesta. Suuri hiilivetyrunko voi heikentää vesiliukoisuutta, vaikka rakenteessa olisi myös poolisia ryhmiä.

Myös kiinteän aineen rakenne vaikuttaa. Molekyylit voivat pakkautua kiteeseen tiiviisti ja muodostaa keskenään vahvoja vuorovaikutuksia. Näiden rakenteiden purkaminen on osa liukenemisen energiataseen kokonaisuutta.

Saman yhdisteen eri kidemuodoilla voi olla erilainen liukoisuus. Myös hydraatti tai solvaatti voi käyttäytyä eri tavalla kuin vedetön muoto. Siksi pelkkä yhdisteen yleisnimi ei aina riitä kirjallisuusarvon soveltamiseen: tiedon on vastattava tarkasteltavaa materiaalimuotoa.

Lämpötila, paine ja pH muuttavat tilannetta

Monien kiinteiden aineiden liukoisuus kasvaa lämpötilan noustessa, mutta tämä ei ole yleispätevä sääntö. Joillakin aineilla liukoisuus pienenee tai muuttuu epälineaarisesti. Lisäksi kiinteän faasin muuttuminen voi vaikuttaa havaittuun käyttäytymiseen.

Kaasujen liukoisuus nesteisiin yleensä pienenee lämpötilan noustessa. Kaasun osapaineen kasvu puolestaan tavallisesti kasvattaa sen liukoisuutta riittävän laimeissa järjestelmissä, joissa Henryn laki soveltuu. Kemialliset reaktiot liuottimen kanssa voivat mutkistaa tätä kuvaa.

Ionisoituvilla yhdisteillä pH voi muuttaa neutraalin ja varauksellisen muodon osuuksia ja siten havaittua kokonaisliukoisuutta. Liukoisuus ei tällöin ole yksi olosuhteista riippumaton materiaalivakio. Myös muut liuenneet aineet voivat vaikuttaa tasapainoon esimerkiksi yhteisen ionin tai kompleksinmuodostuksen kautta.

Liukoisuus, liukenemisnopeus ja sekoittuvuus ovat eri asioita

Liukoisuus kertoo tasapainosta, liukenemisnopeus tapahtuman etenemisestä. Hidas liukeneminen ei sellaisenaan osoita huonoa liukoisuutta, eikä nopea alkuvaihe osoita suurta lopullista liukoisuutta.

Hiukkaskoko ja aineensiirto voivat vaikuttaa siihen, kuinka nopeasti tasapainoa lähestytään. Tavallisessa makroskooppisessa tarkastelussa nopeuden muuttuminen ei kuitenkaan tarkoita, että saman kiinteän faasin tasapainoliukoisuus samoissa olosuhteissa muuttuisi.

Sekoitettavuudesta puhuttaessa täsmällisempi termi nesteille on usein sekoittuvuus. Täysin sekoittuvat nesteet muodostavat yhden nestefaasin kaikissa seossuhteissa määritellyissä olosuhteissa. Osittain sekoittuvilla nesteillä voi puolestaan esiintyä kahden nestefaasin alue.

Samea dispersio tai emulsio ei ole sama asia kuin molekyylitasolla homogeeninen liuos. Myöskään silmämääräinen kirkkaus ei yksin todista näytteen koostumusta tai stabiiliutta.

Turvallinen liukoisuustiedon käyttö laboratoriossa

Poolisuuteen perustuva ennuste ei korvaa käyttöturvallisuustiedotetta, dokumentoitua menetelmää tai työpaikan riskinarviointia. Hyvä liuotuskyky ei tarkoita, että aine olisi turvallinen, kemiallisesti yhteensopiva tai sopiva tiettyyn analyysiin.

Laboratorion tietojen arvioinnissa olennaisia ovat:

Yhteensopivuus: onko kyse pelkästä liukenemisesta vai voiko aineiden välillä tapahtua reaktio?

Vaaraluokitus: mitä ajantasaiset CLP-merkinnät ja käyttöturvallisuustiedote kertovat?

Tekniset vaatimukset: vastaavatko liuottimen puhtaus ja materiaalien kestävyys menetelmän tarpeita?

Olosuhteet: koskeeko käytetty lähdetieto samaa lämpötilaa, koostumusta ja materiaalimuotoa?

Jätehuolto: onko syntyvälle kemikaalijätteelle asianmukainen, yhteensopivuuden huomioiva käsittelyketju?

EU:n REACH-asetus koskee muun muassa kemikaalitiedon välittämistä ja aineiden käytön rajoituksia. CLP-asetus puolestaan säätelee aineiden ja seosten luokitusta, merkintöjä ja pakkaamista. Velvoitteet riippuvat aineesta, toiminnasta ja toimijan roolista; tutkimuskäyttö ei automaattisesti vapauta niistä.

Lisäksi kansalliset työturvallisuus-, varastointi- ja jätehuoltovaatimukset voivat erota Pohjoismaiden välillä. Ajantasainen tieto tarkistetaan ECHAsta ja toimivaltaisilta kansallisilta viranomaisilta, ei pelkästään tuotteen liukoisuuskuvauksesta.

Yhteenveto

Poolisuus selittää tärkeän osan aineiden liukoisuudesta, mutta kokonaisuuteen vaikuttavat myös molekyylin muoto, vuorovaikutukset, kiderakenne ja olosuhteet. Erota tasapainoliukoisuus liukenemisnopeudesta ja käytä muistisääntöjen rinnalla dokumentoitua tietoa. Laboratoriossa liukoisuusarvio kuuluu aina yhteen kemiallisen yhteensopivuuden, turvallisuuden ja sovellettavien vaatimusten tarkistamisen kanssa.